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PLL‑Mannose(聚赖氨酸‑甘露糖)是糖基接枝改性阳离子高分子,以Poly‑L‑Lysine聚L‑赖氨酸作为高分子主链,将甘露糖糖单元共价接枝到PLL侧链的伯氨基位点,得到糖修饰聚赖氨酸接枝共聚物。主链保留未参与反应的氨基,维持高分子阳离子属性;侧链引入大量甘露糖糖基单元,同时带来亲水性糖类结构,糖基接枝率可以通过投料摩尔比灵活调控,接枝比例直接改变高分子亲水占比、电荷密度以及糖单元的表面排布状态,是糖功能化高分子方向经典的研究基材。
合成主流采用还原胺化偶联方法,甘露糖醛糖端基与PLL侧链伯氨基发生席夫碱反应,再经硼氢化试剂还原得到稳定C‑N共价键;也可以使用预先活化的甘露糖衍生物,通过酰胺偶联接枝到聚赖氨酸侧链氨基。通过改变甘露糖与PLL氨基摩尔投料比,实现不同糖接枝率产物制备。高接枝率样品大量氨基被糖单元占据,高分子正电荷密度明显下降;低接枝率产物保留大量游离氨基,阳离子特性突出。反应结束后透析除去未反应甘露糖、还原剂小分子杂质,冷冻干燥得到固体产物。利用苯酚‑硫酸法测定糖接枝率,茚三酮法测定剩余游离氨基含量,核磁共振氢谱进一步确认甘露糖成功接枝至高分子侧链。
甘露糖基团引入,显著改变PLL高分子的溶液理化性质。原始PLL在水溶液中依靠侧链氨基质子化呈现强亲水;接枝甘露糖之后,糖单元具备强水化能力,进一步提升高分子整体亲水性,同时屏蔽部分正电荷,减弱高分子链之间静电排斥。随糖接枝率升高,高分子构象发生改变,圆二色谱测试可以观察PLL主链α‑螺旋、无规卷曲构象比例变化。离子强度、pH同样会对PLL‑Mannose溶液体系造成影响,pH改变剩余氨基质子化状态,盐离子屏蔽高分子链静电作用,间接调控高分子的流体力学半径。
PLL‑Mannose多用于糖基高分子、糖‑分子相互作用、高分子界面糖修饰方向的科研探究。侧链排布大量甘露糖单元,可作为糖识别作用的模型高分子,用来研究糖基密度对于分子识别行为的影响。剩余游离氨基依旧具备化学反应活性,可继续二次修饰,接入荧光基团、二硫键交联片段等其他功能单元,构筑糖基多官能复合高分子。该高分子可以与带负电胶体颗粒静电复合,在颗粒表面构建糖基修饰外壳,制备糖功能化纳米组装体。对比小分子甘露糖,高分子骨架实现多价糖单元排布,产生多价协同效应。PLL‑Mannose为多价糖高分子体系提供模型材料,用于探究糖接枝密度、电荷水平对于糖基高分子理化以及识别性能的调控规律。

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