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介孔碳纳米球( mesoporous carbon nanospheres,MCNs)为孔径在 2 ~ 50 nm 的多孔碳基纳米材料,按照结构可分为实心介孔碳纳米球、中空介孔碳纳米球、蛋黄-蛋壳结构介孔碳纳米球和核壳结构介孔碳纳米球,与其他纳米材料相比具有显著优势。
介孔碳纳米球可具备多种方法联合治疗应用的优势及科研应用:
1、目前化疗药物多为疏水性,介孔碳纳米球的疏水性表面以及多孔开放结构带来的大比表面积有利于进行化疗药物的负载与响应性递送。
2、材料可修饰性强,可以通过表面修饰及结构改造进行多种诊疗物质的负载,也可以通过修饰为介孔碳纳米球增加靶向性和药物释放响应性。
3、介孔碳纳米球自身具有功能性,能够在近红外光照射下进行光热转化并产生活性氧。
4、具有共轭结构具有荧光淬灭能力。
5、介孔碳纳米球的生物相容性好,与一维和二维碳基材料相比毒性更低,有利于生物制剂开发。
但由于受合成方法的限制,与传统介孔硅纳米粒和其他碳基材料( 如碳纳米管、石墨烯、富勒烯、碳点) 相比,介孔碳纳米球在生物医药领域应用相对较少,而近年来介孔碳纳米球及其衍生物合成技术不断发展,介孔碳纳米球的粒径和孔径也实现均一可控,杂原子的掺入也使其功能也不断拓展,作为诊疗载体、光热材料、光引发剂和纳米酶应用逐渐增多。
介孔碳纳米球的合成方法
1. 硬模板法:硬模板法又名纳米浇铸法,是以刚性材料( 二氧化硅介孔材料或纳米球、微孔分子筛、多孔氧化铝等)为模板,将前驱体填充模板空隙后进行反应,最后使用酸碱或高温除去模板的方法,其中前驱体可通过溶液和化学气相沉积2种方式填充模板孔隙。
硬模板法:对模板要求较高,工艺过程包括前驱体的填充、煅烧和模板刻蚀,制备中温度、时间、浓度、填充方法、填充体积、刻蚀条件等可变影响因素多,易对介孔结构造成破坏,成本高、工艺复杂且可控性弱。
2. 软模板法:软模板法没有刚性结构模板,模板剂以分子间作用力( 氢键、化学键、静电作用力) 聚合形成胶束,材料分子积聚在模板剂表面通过反应形成具有一定形状大小的粒子,之后再通过煅烧除去模板剂并碳化得到介孔碳纳米球。
软模板法:与硬模板法相比可控性提高,介孔碳纳米球的粒径和材料孔径可以通过原料比例进行调节,且工艺简单、成本低,但软模板法由于原料浓度通常较低,且反应条件影响较大,水热反应中容易发生碳球间粘连,目前尚无法实现大规模制备。
3. Stober法:传统的Stober法用于进行单分散硅球的合成,反应以氨水为催化剂,乙醇/水溶液为溶剂,通过水解和缩合正硅酸乙酯(TEOS)等有机硅醇盐得到SiO2微球,工艺简单,产物均匀且分散性好,可通过条件成分比例改变粒径及孔径大小。
为改善上文中软模板法的缺点,Liu等制备介孔硅的Stober法进行拓展,以阳离子碳氟表面活性剂CF4 和三嵌段共聚物表面活性剂普朗尼克F127为模板剂,间苯二酚和甲醛通过氢键与模板剂聚合,煅烧后可高产量得到粒径可控的80 ~400nm介孔碳纳米球。
Stber法由单分散硅球合成方法发展而来,工艺相对简单、可控性强且产量高,但是目前该方法的机理尚不明确,对碳源的性质也有所限制,完备的制备工艺仍有待探索。
4. 原位骨架转换法:原位骨架转换法由致孔剂和碳源复合构成材料前驱体,高温煅烧时致孔剂耐受温度较低而被除去,碳源则被碳化构成碳基材料骨架。Chen 等[15]在通过Stber法制备的单分散介孔硅球表面覆盖了一层苯桥联的1,4-双(三乙氧基硅基)苯( BTEB)作为有机硅前驱体,这层有机/无机杂化层可在900℃碳化温度下转化为 SiO2 /C结构,使用氟化氢刻蚀二氧化硅后得到中空介孔碳球,使得骨架由硅转化为碳。
原位骨架转换法与两种传统制备方法相比,是一种不需要模板或模板剂、易规模化生产的简易方法,但由于原料的特殊性,其可控性和孔径均一性仍有所不足。
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