稀土掺杂上转换荧光纳米颗粒粒子光学性能研究UCNPs Qds

上转换发光是基于双光子或多光子过程,发光中心相继吸收两个或者多个光子,经过无辐射弛豫达到发光能级,从而跃迁至基态产生短波长光子,即将低频率激发光转换成高频率发射光。

影响稀土氟化物纳米材料发光性能的因素主要是基质材料、敏化剂和激活剂。目前氟化物基质材料研究的主要是XLnF4和LnF3,其中最为常见的是NaYF4和LaF3,声子能均小于400cm-1,有利于提供合适的晶体场,降低无辐射跃迁的几率,同时激活剂容易进行掺杂。稀土离子在氟化物中具有较长的寿命,形成更多的亚稳能级,产生丰富的能级跃迁。掺杂离子对上转换的发光扮演着极为关键的角色,当前研究主要集中在Er3+、Tm3+、Ho3+掺杂。稀土Yb3+的激发光波长是980nm,吸收截面大,是最为常用且有效的上转换敏化剂。当Yb3+和其它稀土离子共掺杂到材料中,激发Yb3+离子,能量传递引起光子叠加效应使得上转换发光效率大大提高。

稀土纳米颗粒的发光不具有量子尺寸效应,相对于尺寸较大的化合物,纳米微粒具有更大的比表面积,因此处于表面的激活离子比例也高于相应的体相材料。由于纳米颗粒的边界阻断作用,能量的共振传递也只发生在单个微粒内部,所以高的猝灭浓度使其性能降低。在稀土纳米颗粒外部包覆同质稀土层、二氧化硅以及聚合物是有效提高上转换发光效率以及量子产率的方法,同时多层结构还可以丰富发光色彩。

1： 同质壳 由于低声子能稀土壳的存在可以减少能量转移,降低稀土离子的自猝灭,因此在稀土纳米颗粒外部包覆同质的材料可以在很大程度上提高发光效率。Yi等人在掺杂Yb3+、Er3+

的NaYF4纳米颗粒外包覆了未掺杂的NaYF4和聚丙烯酸(PAA)后,荧光效率提高7.4倍;NaYF4BYb,Tm@NaYF4@PAA比单纯的NaYF4BYb,Tm纳米颗粒的荧光增强29.6倍。包覆KYF4的KYF4BYb,Er纳米颗粒的发光效率可以提高25倍。不同合成方法制备的核壳纳米颗粒的荧光增强程度是不一样的,Mai制备的A2NaYF4BYb,Er@A2NaYF4的上转换荧光效率增强一倍,而B2NaYF4BYb,Er@A2NaYF4的荧光只增加1/2

2 ：异质壳 稀土上转换纳米颗粒包覆异质壳主要是为了获取水溶性、稳定性和分散性更好的材料,同时还可以使其表面富有功能基团。当有机配体是高能的C)H或者C)C,振动就会对镧系离子的发光造成严重猝灭。不同有机配体对稀土纳米颗粒的下转换发光略有影响,但对上转换发光的影响尚未有报道。异质材料对上转换氟化物纳米颗粒的包覆主要是二氧化硅、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙烯亚胺、聚丙烯胺、聚赖氨酸、聚乙二醇衍生物等等,包覆后上转换荧光有小幅度增强或者没有明显变化。

上转换多色发光

将Yb、Er、Tm同时掺杂到NaYF4纳米颗粒中,在单一波长980nm的激发下可以得到多色荧光材料。通过调节掺杂离子的浓度和种类,可以精确控制激发强度平衡,从而实现从近红外到可见的复合多色光。此外,在B2NaYF4BYb,Tm外面包覆B2NaYF4BYb,Er结构的纳米颗粒也可以获得从近红外到可见的上转换发光。这种三明治结构的B2NaYF4BYb,Tm@B2NaYF4BYb,Er@B2NaYF4BYb,Tm不仅光谱丰富,而且与单纯的B2NaYF4BYb,Tm以及B2NaYF4BYb,Er相比,其量子产率和荧光效率都有所提高

。

多激发模式发光

等将油酸配位的LaF3BCe,Tb和NaYF4BYb,Er两种纳米颗粒置于十二烷基硫酸钠微乳液中,经过烷链自组装制备具有上转换和下转换双功能的纳米微球,尺寸大约62nm,在254、396、980nm激发下可以得到不同发射的荧光,但是颗粒的稳定性还有待研究。Hu等通过二氧化硅包覆上转换纳米颗粒,同时在二氧化硅纳米颗粒中掺杂异硫氰酸荧光素(FITC),分别可以在980nm波长下激发上转换纳米颗粒,488nm下激发FITC,获得上转换和下转换双模式的纳米颗粒,尺寸仅20~22nm,而且二氧化硅提高了生物相容性和稳定性,更适合生物应用。

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3：上转换纳米颗粒UpconversionNanoparticles修饰蛋白

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